オールソーラーシステム Code No.20180723_1




作成:2018.07.23|改訂:

特集|最新全固体型蓄電池

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US 10,026,990 Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof:リチウムイオン伝導性ガーネットおよびその膜の製造方法

要約

式:Li 7-3yLa 3 Zr 2 Ga y O 12(式中、yは0.4〜2.0であり、本明細書で定義される)のガリウムドープガーネット組成物。 また、本明細書で定義されるような2つの代替低温経路のうちの1つを含む高密度Liイオン伝導性立方ガーネット膜の製造方法を提供する。

特許請求範囲

1.式:Li 7-3yLa 3 Zr 2 Ga y O 12(式中、yは0.5〜2.0である)のガリウムドープガーネット組成物であって、 X線回折(XRD)によって決定され、13.045オングストロームの格子定数を有する純粋な立方晶系のガーネット相を有する。
2. yが0.6〜2.0である、請求項1に記載の組成物。
3.組成物の焼結温度が1000℃未満である、請求項1に記載の組成物。
4.記組成物が式Li5.2La3Zr2Ga0.6O12である、請求項1に記載の組成物
5. yが0.6である、請求項1に記載の組成物。

図面の概説

図1Aおよび1Bは、従来技術のLi金属電池構造の概略図を示す。単電池(図1A; 100)。 (例えば、電池カバー(105)、Li金属アノード(110)、固体電解質(115)、空気、水などの塗布媒体(120))を含むダブルセル(図1B;または海水と、電池の外側にある外部陰極(125)とを含む。
図2は、開示された非火炎燃焼プロセスから得られた生成物粉末または灰のSEM画像を示す。粒径は約20nmであった。これらの粒子は、緩やかに結合して、前駆体溶液を加熱する間に形成された気泡膜から生じる二次元構造を形成する。
図3は、非火炎燃焼により700℃に加熱した後の粉末のSEM像を示す。 4時間撹拌した。
図4は、97%立方ガーネット含有量を有??し、800℃で焼成された、開示された非燃焼燃焼法で形成されたGaドープガーネット粉末のX線回折スペクトルを示す。室温で5時間撹拌した。
図5は、ナノガーネット粉末を製造するために使用される非火炎燃焼用装置(500)の概略図を示す。ビーカー、バケットなどの容器のような容器(505)と、加熱マントル(510)空気浴、または温度を制御する手段を含む同様の加熱装置;ソース反応物を含有する、すなわち反応前の前駆体溶液(507);温度計(520)と;熱電対(525)を含む。
図6は、粉末が200℃の温度勾配で示された温度に加熱されたときに、Gaドープナノサイズ粉末中のXRD測定ガーネット相の発生を示す( C. / hr)。
図7は、異なる焼成温度におけるGaドープナノ粉末(正方形)および微粉ガーネット立方体(三角形)におけるXRD測定立方ガーネット相の発展を示す。
図8は、ナノ粉末および微粉末経路によるガーネット相の形成を比較するために、AlをドープしたLLZガーネット前駆体のXRD測定相展開を示す。
図9A〜9Cは、か焼を行ってガーネットを形成する間に、GaドープLLZガーネット前駆体のTGA / DSC測定を示す。
図10A?10Cは、1180℃までの高速スケジュールで焼成されたGaドープLLZペレット膜の断面SEM画像を示す。 C:破断面(10A)、および異なる倍率(10Bおよび10C)の研磨面。
図11は、GaドープLLZ膜の研磨された断面のSEM画像を示す。前駆体の公称分子式は、Li 6.41 La 3 Zr 2 Ga 0.6 O xである。




US 10,020,508 Composite material as electrode for sodium ion batteries, production method therefor, and all-solid-state sodium battery:ナトリウムイオン電池用電極としての複合材料、その製造方法、全固体ナトリウム電池

要約

ナトリウムイオン二次電池用電極としての複合材料は、活物質結晶と、ナトリウムイオン伝導性結晶と、非晶質相とを含む。 活物質結晶はNa、M(MはCr、Fe、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素)、P、Oを含んでいてもよい。

特許請求範囲

1.活物質結晶と、前記活物質結晶の表面に形成され、ナトリウムイオン伝導性結晶;前記活物質結晶と前記ナトリウムイオン伝導性結晶との界面に形成されたアモルファス相とを含み、前記ナトリウムイオン伝導性結晶は、式Na s A1 t A2 Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、HfおよびZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、A2は、Si Pであり、sが1.4〜5.2であり、tは1方2.9であり、uは2.8〜4.1であり、vは9〜14であり、ベータアルミナを含む。
2.前記活物質結晶が、Naを含むことを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用電極としての複合材料。 Mであり、Mは、Cr、Fe、Mn、CoおよびNiからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属元素であり、 P;とO。
3.前記活物質結晶は、空間群P1またはP-1に属する三斜晶系結晶であることを特徴とする請求項2に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料。
4.活物質結晶がNa x M y P 2 O 7の結晶を含み、x 1.20≦x≦2.80、yが0.95≦y≦1.60である。.
5.前記活物質結晶は、Nb、Ti、Oからなる群から選択された少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用電極としての複合材料。
6.前記活物質結晶がNaおよび/またはLiを含むことを特徴とする請求項5に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料。
7.前記活物質結晶は、斜方晶、六方晶、立方晶または単斜晶からなることを特徴とする請求項5に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料。
8.前記活物質結晶は、空間群P2 1 / mに属する単斜晶系結晶であることを特徴とする請求項5に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料。
9.前記活物質結晶が、Sn、Bi、およびSbからなる群より選択される少なくとも1種の金属の結晶を含むことを特徴とする請求項1?8のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料。
10.前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、Al、Y、Zr、Si及びP、Na;とOからなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用電極としての複合材料。 .
11.前記ナトリウムイオン伝導性結晶は、単斜晶系、六方晶系、または三方晶系のいずれかであることを特徴とする請求項10に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料。
12.前記アモルファス相は、P、BおよびSi、Na;とOからなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用電極としての複合材料。.
13.請求項1〜9のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用電極用複合材料からなる正極を有する全固体型ナトリウム電池。
14.請求項1?9のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用電極として前記複合材料により構成された負極を有する全固体ナトリウム電池。
15.結晶性ガラス粉末を含む原料粉末を焼成して非晶質相を形成することを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料の製造方法。
16.前記原料粉末の結晶化可能なガラス粉末が、前記活物質結晶の前駆体粉末と前記ナトリウムイオンの粉末とを含むことを特徴とする請求項15に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料の製造方法。導電性結晶。
17.前記原料粉末の結晶化可能なガラス粉末が、ナトリウムイオン伝導性結晶の前駆体粉末と前記活性炭の粉末とを含む請求項15に記載のナトリウムイオン二次電池用電極の複合材料の製造方法。材料結晶。.

背景技術

近年、携帯型パーソナルコンピュータや携帯電話の普及に伴い、大容量化、小型化されたリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの開発が強く求められている。しかし、リチウムイオン二次電池などの既存の蓄電装置は、主に電解液として有機電解液を使用している。有機電解液は、高いイオン伝導性を示すが、有機電解液は液体で可燃性であるため、蓄電デバイスに用いた場合、漏れや発火等の可能性がある。
上記問題を解決し、本質安全性を確保するために、有機電解液の代わりに固体電解質を用い、正極と負極をそれぞれ固体で構成した全固体電池が開発されている。このような全固体電池は、固体電解質を用いているため着火や液漏れの心配がなく、腐食等による電池性能の低下の問題が生じにくい。全固体電池のうち、全固体リチウムイオン電池は、様々な分野で積極的に開発されている(例えば、特許文献1参照)。
一方、全固体リチウムイオン電池に使用されるリチウムについては、価格上昇や原材料の枯渇が世界的に懸念されている。リチウムイオンに代わるナトリウムイオンが注目されており、全固体ナトリウムイオン電池も開発されている(例えば、特許文献2参照)。
CITATION LIST
Patent Literature 1: JP 05-205741 A
Patent Literature 2: JP 2010-15782 A




US 10,008,742 Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials:Li二次電池のためのガーネット材料およびガーネット材料を製造および使用する方法

要約

固体電池用途における電解質および陰極としての使用に適した、ガーネット材料組成物、例えば、リチウム詰めガーネットおよびアルミナでドープされたリチウム詰めガーネットがここに記載されている。 また、内部に微粒子を有するリチウム詰めガーネット薄膜も本明細書に記載されている。
本明細書に開示されるのは、すべての固体リチウム二次電池用の陰極液、電解質および/または陽極液としてのリチウム充填ガーネットの製造および使用の新規かつ本発明の方法である。 また、これらのガーネット陰極液、電解質および/またはアノードを組み込んだ新規な電気化学デバイスが本明細書に開示されている。
また、本明細書には、電気化学的装置における陰極液、電解液、および/または陽極液として使用するためのイオン導電性材料の高密度薄(<50μm)自立膜を含む新規な構造の調製方法、正または負の電極材料)、または完全な固体状態の電気化学的エネルギー蓄積デバイスであってもよい。
また、本明細書に記載の方法は、固体状態のエネルギー貯蔵装置およびその構成要素のための、例えば加熱および/または電界支援(FAST)焼結のための新規な焼結技術を開示する。

特許請求範囲

1.リチウム詰めガーネットまたはリチウム詰めガーネット化学前駆体を含む反応混合物を提供するステップと、混合物を粉砕する。前記混合物と溶媒とを含むスラリーを準備する工程と、スラリーを基板上に堆積させて薄膜を形成するステップと、該薄膜をセッター板の間に直接的に接触させて焼結させて、焼結されたリチウム充填ガーネット薄膜を形成するステップとを含む。
2. 前記前駆体が、LiOH、Li 2 O、ZrO 2、La 2 O 3、Al 2 O 3、およびこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の元素を含む、請求項1に記載の方法。 2N 3、AlNO 3、Nb 2 O 5、Ta2 O 5、Li 2 C 2 O 5、AlN AlN 2 O 5・9H 2 O、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
3.前記混合物またはスラリーの追加の層を前記薄膜上に堆積させて、前記薄膜をセッタープレートの間に焼結して焼結リチウム充填ガーネット薄膜を形成する前に、多層薄膜を形成するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
4.粉砕工程が、1μm以下のd 50を有する前駆体粒径をもたらす、請求項1に記載の方法。
5.前記粒子サイズが約50〜200nmのd 50を有する、請求項4に記載の方法。
6.粉砕が溶媒粉砕を含み、溶媒が極性溶媒である、請求項1に記載の方法。
7.溶媒が、トルエン、イソプロパノール、エタノール、酢酸、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
8.前記基板が、Al、Ni、Cu、Au、Ag、Fe、鋼、ステンレス鋼、Li、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、請求項1に記載の方法。
9.前記薄膜を焼結する前に、前記膜を焼成し、約300℃から約200℃の温度で焼成することを含む、請求項1に記載の方法。約1000℃である。
10.前記スラリーを基板上に堆積させて薄膜を形成し、続いて前記薄膜を焼結する前に前記溶媒を蒸発させるステップを含む、請求項1に記載の方法。
11.前記反応混合物が、NASICON、LISICON、およびタングステンブロンズからなる群から選択されるメンバーをさらに含む、請求項1に記載の方法。
12.前記反応混合物が、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソプロピレングリコール、エチレンプロピレンゴム (EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、ゼオン(ZEON)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-co-ポリ-1-オクテン(PE-co-PO)、PE-co (PE-co-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマーおよびシリコーンからなる群から選択される。
13.堆積が、テープキャスティングを含む、請求項1に記載の方法
14.記薄膜を約1100℃で焼結するステップを含む、請求項1に記載の方法。約15分間?約2時間加熱する。
15.前記焼結されたリチウム詰めガーネット薄膜が自立膜である、請求項1に記載の方法。
16.前記焼結されたリチウム詰めガーネット薄膜を含む再充電可能な電池を提供する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。
17.セッター板で薄膜に圧力を加えることによって薄膜を焼結する段階を含む、請求項1に記載の方法。
18.圧力を加えることは、薄膜の上に載っているセッタープレートの重量によって加えられる圧力を加えることを含む、請求項17に記載の方法
19.前記薄膜を焼結する前に、前記膜を焼成するステップを含む、請求項17に記載の方法。約1000℃である。
20.前記反応混合物が、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソプロピレングリコールエチレンプロピレンゴムEPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、ゼオン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-co-ポリ-1-オクテン(PE-co-PO)ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-co-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマーおよびシリコーンである。
21.前記薄膜を約1100℃で焼結するステップを含む、請求項17に記載の方法。 約15分間?約2時間加熱する。
22.焼結されたリチウム詰めガーネット薄膜を含む再充電可能な電池を提供することをさらに含む、請求項17に記載の方法。
23.前記混合物またはスラリーの追加の層を前記薄膜上に堆積させて、前記薄膜をセッタープレートの間に焼結して焼結リチウム充填ガーネット薄膜を形成する前に、多層薄膜を形成するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。




US 10,008,735 Method of producing a sulfide solid electrolyte material, sulfide solid electrolyte material, and lithium battery:硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池の製造方法

要約

硫化物固体電解質材料の製造方法は、第1のガラス化工程において、Li 2 Sと硫化物とを混合して得られる原料組成物をガラス化して、架橋硫黄を含有するが、Li 2 Sを含まない中間体を形成する工程 第14族または第15族の元素の硫化物との合計に対するLi 2 Sの割合が、Li 2 Sの割合よりも少ない 硫化物固体電解質材料がオルト組成物を得るために必要とされる。 架橋硫黄の結合を切断する結合切断化合物を中間体と混合することにより得られる中間含有組成物を第2のガラス化プロセスでガラス化することによって架橋硫黄を除去することを含む。




特開2018-106945 硫化物固体電解質材料の製造方法 トヨタ自動車株式会社

要約

開示は、ミリング時間を短縮できる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とし、LiS成分およびLiBr成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する準備工程と、上記複合粒子およびリン源を反応室に投入する投入工程と、上記反応室中の上記複合粒子および上記リン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うミリング工程と、を有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

図7,8図

特許請求の範囲

1 LiS成分およびLiBr成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する準備工程と、前記複合粒子およびリン源を反応室に投入する投入工程と、前記反応室中の前記複合粒子および前記リン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うミリング工程と、を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
2.前記固溶体が、前記Li2S成分を主成分とするLi2Sリッチ相、および、前記LiBr成分を主成分とするLiBrリッチ相の少なくとも一つを有する、請求項1に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
3. CuKα線を用いたXRD測定において、前記Li2Sリッチ相の(111)面のピーク位置が、Li2Sの(111)面のピーク位置よりも低角度側にシフトしている、請求項2に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
4. CuKα線を用いたXRD測定において、前記LiBrリッチ相の(111)面のピーク位置が、LiBrの(111)面のピーク位置よりも低角度側にシフトしている、請求項2または請求項3に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
5.前記固溶体が、さらにLiI成分を含む、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
6.前記固溶体が、前記LiI成分を主成分とするLiIリッチ相を有する、請求項5に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
7. CuKα線を用いたXRD測定において、前記LiIリッチ相の(111)面のピーク位置が、LiIの(111)面のピーク位置よりも高角度側にシフトしている、請求項6に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
8.前記準備工程において、前記複合粒子の原料を含有する原料溶液を用いて、前記複合粒子を合成する、請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
9.前記準備工程において、前記複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、前記良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した貧溶媒に接触させることにより、前記良溶媒を蒸発させつつ、前記複合粒子を析出させる、請求項1から請求項8までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
10.前記準備工程において、前記複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、前記良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した固体に接触させることにより、前記良溶媒を蒸発させつつ、前記複合粒子を析出させる、請求項1から請求項8までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
11.前記複合粒子の原料が、LiHSおよびLiBrを含有する、請求項9または請求項10に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
12.前記複合粒子の原料が、Li2SおよびLiBrを含有する、請求項9または請求項10に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
13.前記複合粒子の原料が、さらにLiIを含有する、請求項8から請求項12までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
14.前記準備工程が、 LiOH、LiBrおよび水を含有する原料溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前記LiOHおよび前記LiBrを含有する原料混合物を得る乾燥処理と、前記原料混合物における前記LiOHを硫化し、LiHSとする硫化処理と、前記LiHSから硫化水素を脱離させ、Li2Sとする脱硫化水素処理と、を有する、請求項1から請求項8までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
15.前記原料溶液が、さらにLiIを含有する、請求項14に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
16.前記リン源がP2S5である、請求項1から請求項15までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
17.前記ミリング工程における加熱温度が、70℃〜150℃の範囲内である、請求項1から請求項16までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。




脚注及び関連項目

 




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